紫外光敏熔融玻璃的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/10/0380 发布时间：2021-03-25

专利名称：紫外光敏熔融玻璃的制作方法
技术领域：
一般说来，本发明涉及光敏玻璃块(bulk glass)，具体地说是可熔融碱金属硼-铝-硅酸盐和硅酸锗玻璃。
背景技术：
光学传输系统，包括光纤通信系统成了令人吸引的高速携带声响和数据的新颖领域。在光通信系统性能继续改善的同时，光通信业各部门所受压力倍增，力求降低建设与维护光网络相关的费用。
光通信系统经常要求各种类型的光滤波器。例如，衍射滤波器在波分复用(WDM)光学系统中起各信道的分隔(解复用)作用。此外，这些衍射滤波器可以用来补偿色散的负面作用(ill-effect)，它包括色度色散(CD)和偏振模色散(PMD)。
衍射光学滤波器的一种类型是布拉格光栅，布拉格光栅是干涉光器件。它有各种用途，包括波分复用/解复用与色散补偿。布拉格光栅可用于反射凡满足布拉格相位匹配条件的光，而透射所有其它波长的光。
形成布拉格光栅的一个有用技术就是选择性地改变材料的折射率和折射率的变化周期。这种折射率的选择性变化可用于制作折射率周期为固定的布拉格光栅，以及折射率周期随传输距离而变的chirped光栅。
我们需要的是具有光敏，且能克服普通玻璃材料某些缺点的可熔玻璃的批料。
发明概述本发明涉及光敏玻璃。按照本发明的一个实施方式，可熔的光敏玻璃氢含量大于1017H2分子/cm3。玻璃曝光部分的折射率变化在波长633nm处测得为10-4(Δn＞10-4)；且所述玻璃对波长小于300nm的光具有光敏性。
按照本发明的另一实施方式，起始玻璃为对光敏感的碱金属硼(alkali boro)-铝-硅酸盐玻璃，这种玻璃加载氢后成为光敏玻璃。本发明一个实施方式中，这种对波长＜300nm光敏感的玻璃，其组成为40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3和2-10摩尔％R2O，其中对在波长小于300nm光中呈光敏性的玻璃，R选自碱金属。在本发明另一个实施方式中，玻璃组成包括约25重量％-45重量％SiO2，约3重量％-22重量％GeO2，约7重量％-28重量％B2O3，约6重量％-22重量％的Al2O3，约6重量％-25重量％R2O，其中R是碱金属，和约3重量％-11重量％的F，所述玻璃对波长小于300nm呈光敏性。
本发明的另一实施方式，包括载有分子氢的光敏玻璃块。所述光敏玻璃块为熔点不超过1650℃的碱金属硼-铝硅酸盐玻璃。优选的玻璃批料组成包括不大于85摩尔％SiO2，不小于10摩尔％B2O3，不小于2摩尔％GeO2，和碱金属与氧化铝合量＜20摩尔％Al2O3+R2O。这种玻璃可加载分子氢的量至少为1018H2分子/cm3。
本发明另一个实施方式包括可熔融光敏硅酸锗玻璃材料，它的氢含量＜1017H2/cm3。在一个实施方式中，所述玻璃对波长小于300nm的光具有光敏性，其组成为40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3和2-10摩尔％R2O，其中R选自玻璃对波长小于300nm呈光敏性的碱金属。在另一个实施方式中，玻璃组分包括约25重量％-45重量％SiO2，约3重量％-22重量％GeO2，约7重量％-28重量％B2O3，约6重量％-22重量％的Al2O3，约6重量％-25重量％R2O，其中R是碱金属，和约3重量％-11重量％的F，所述玻璃对波长小于300nm呈光敏性。
本发明另一个实施方式包括制作折射率图案的方法。所述方法包括提供光敏玻璃块，它具有波长300nm的光吸收小于20dB/cm，提供波长小于300nm的辐照源，在波长低于300nm的光辐照下形成图案，且将所述光敏玻璃块曝光成所述图案而形成所述玻璃块的已调制折射率图案。
本发明的另一实施方式，包括制作可载分子氢光敏玻璃光器件预型件。较佳的方法包括用熔融玻璃制作折射率图案的预型件。所述方法包括提供含重金属量≤重金属重量的1ppm的过渡金属的氧化锗氧化硅玻璃粉状批料。该方法包括熔化的重金属量≤重金属重量的1ppm，还包括氧化硅粉状批料熔融成均质玻璃熔体，玻璃熔体冷却成在波长300nm光吸收小于20dB/cm的传输紫外光的玻璃块，且再将此玻璃块制成能形成折射率图案的光器件的预型件。
本发明另一实施方式包括光敏玻璃折射率图案预型件，用于紫外线生成折射率图案。预型件用于紫外线生成折射率图。所述预型件由300nm光吸收小于20dB/cm的碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃制成。所述预型件玻璃具有UV光可诱导调制折射率，其Δn水平大于10-5，分子氢含量至少1018H2分子/cm3。
附图简要说明本发明可以连同附图一起通过下面详细说明可以清楚理解。需要强调的是各种特征无需按比例画出。事实上，为清晰讨论起见，图形尺寸可以随意放大或缩小。
图1是本发明吸光度/nm-UV波长(nm)(200-300nm)关系图；图2a是本发明光诱导调制折射率[Δn(x10-4)]-UV曝光时间(分)关系图；图2b是光诱导调制折射率[Δn(x10-4)]-UV曝光通量(mJ/cm2)关系图；图3是光敏的热稳定性图，玻璃块中光诱导折射率变化的衍射效率-400℃加热时间的关系图；图4是本发明光诱导折射率[Δn]-OH浓度的关系图，图4插图是吸光度-波数(cm-1)的关系图，表示90分钟UV曝光前(虚线)后(实线)，辐照量为20mJ/cm2/脉冲时的OH拉伸振动和吸光度；图5是吸光度-UV波长关系图，按图4的90分钟UV曝光前(虚线)后(实线)，照射量为20mJ/cm2/脉冲的条件；图6是强度(dBm)-玻璃块中形成折射率图案光栅的波长(1545nm-1559nm)的关系图；图6插图表示UV辐照几何条件和反射率与透过率测量；图7说明的是图6的折射率图案光栅，图7a是玻璃块中折射率图案光栅的横截面；
图8说明本发明的一种方法；图9说明本发明的一种方法；图10是本发明实施方式采用的典型玻璃组分表详细说明在下面详细说明中，出于解释而不是限定的目的，揭示特定细节的实施方式是为大家提供对本发明透彻了解。然而对于本领域普通技术人员来说这是显而易见的，即已经得知本发明的优点，在偏离本专利公开的特定条件下，本发明也可采用其它实施方式。而且已知器件、方法和材料的说明可以忽略，也不至于难以理解本发明。
还要指出这里引用的折射率变化(Δn)是在633nm处测得的。在许多场合下，这一点特别指明的。然而，如果个别情况下没有特别指明，应该理解折射率变化是在633nm处测得。
简单地说，本发明涉及可熔的光敏玻璃材料。根据本发明一个实施方式，可熔的光敏玻璃材料的分子氢含量大于1017H2分子/cm3。当被波长小于300nm的光照射时，所述光敏玻璃材料被照射部分的折射率变化小于10-4(Δn＜10- 4)(在633nm处测得)。有用的是，通过选择玻璃材料被某一波长范围的光照射，而玻璃材料在该波长范围内呈光敏性，因而在玻璃材料内形成光栅以及其它构件。玻璃可以是硅酸锗玻璃。硅酸锗玻璃一般含有至少2重量％的GeO2，以及至少20重量％的SiO2。在本发明一个说明性实施方式中，本发明GeO2的含量至少为6重量％。
根据本发明一实施方式，这种对波长＜300nm的光敏玻璃，其组成为40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3和2-10摩尔％R2O，其中R是碱金属，所述玻璃载氢后呈现光敏性。优选的玻璃组分包括42-73摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3和2-6摩尔％R2O。所述玻璃包括42-67摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3和2-6摩尔％R2O。所述R2O最好是至少一种选自Na、Li和K的碱金属的氧化物。在一个实施方式中，R是Na。在另一个实施方式中，R是Li。在还有一个实施方式中，R是K。而且，本发明实施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中碱金属/氧化铝的摩尔比较佳在约1±0.5之间。所述玻璃基本上不含非桥联键的氧离子，且这类离子要从玻璃组分中降低和除去。
本发明还包括可载分子氢的光敏玻璃块。所述光敏玻璃块为熔点≤1650℃的碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃。优选的玻璃批料组分包括≤85摩尔％SiO2，≥10摩尔％B2O3，≥2摩尔％GeO2，和碱金属与氧化铝合量＜20摩尔％Al2O3+R2O。较佳为≤80摩尔％SiO2和≥20摩尔％B2O3，更好为≤70摩尔％SiO2和25摩尔％B2O3。较佳玻璃组成含有碱金属与氧化铝合量＜16摩尔％Al2O3+R2O。
在本发明另一个说明性实施方式中，光敏感的玻璃块是硅酸锗玻璃，其组成为约25重量％-45重量％SiO2，约3重量％-22重量％GeO2，约7重量％-28重量％B2O3，约6重量％-22重量％的Al2O3，约6重量％-25重量％R2O，其中R是碱金属，和约3重量％-11重量％的F，所述玻璃载氢后呈光敏性。举例来说，所述玻璃包括约30重量％-40重量％SiO2，约7重量％-17重量％GeO2，约10重量％-22重量％B2O3，约10重量％-19重量％的Al2O3，约10重量％-22重量％R2O，和约＞5重量％F，所述R2O最好是至少一种选自Na、Li和K的碱金属的氧化物。在一个实施方式中，R是Na。在另一个实施方式中，R是Li。在还有一个实施方式中，R是K。而且，本发明实施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中碱金属/氧化铝的摩尔比较佳在约0.5-1.5之间。有用的是，所述玻璃基本上不含非桥联键的氧离子，且这类离子从玻璃组分中降低和除去。
按照本发明一个实施方式，可光敏玻璃材料的氢含量≥1017H2分子/cm3。通过已知技术在玻璃中加载氢。
需指出，按照本发明实施方式，所述玻璃可加载氢的量≥1019H2分子/cm3。最好可加载氢的量≥2×1019H2分子/cm3，且按照本发明另一个实施方式最好可加载氢的量≥5×1019H2分子/cm3。这样高的载氢量最好通过载氢温度不超过200℃，且以分子氢(H2)的形式进入玻璃，并且以分子氢形式保留在玻璃之中，直至其被辐照之前分子氢不分离和不参与反应。
可光敏玻璃的过渡金属杂质的含量≤1重量ppm，重金属杂质含量≤1重量ppm。玻璃的含铁量较佳为≤1重量ppm，更佳为＜1重量ppm。玻璃的含Ti量较佳为≤1重量ppm，更佳为＜1重量ppm。可光敏玻璃具有300nm光吸收小于30dB/cm，较佳小于20dB/cm，且更佳小于15dB/cm。甚至250nm光吸收更佳为10dB/cm，最佳＜5dB/cm。
可光敏玻璃较佳为熔融玻璃，最佳为非烧结玻璃。玻璃的熔点≤1650℃，且较佳≤1600℃。这个温度是将混合玻璃原料粉体熔化而生成均质玻璃熔体，再经冷却而成玻璃。玻璃熔点较佳≤1550℃，更佳≤1500℃。玻璃软化点温度较佳≤700℃。这种玻璃生成温度允许有效经济地制作玻璃，避免了烧结工艺以及烧结玻璃组分的复杂性。
玻璃最好具有波长小于300nm诱导调制折射率Δn＞10-4(在633nm处测得)，且玻璃分子氢含量＞1017H2分子/cm3。根据实施方式，当本发明玻璃载有分子氢量＞1019H2分子/cm3时，由于经波长小于300nm光的照射诱导调制折射率Δn＞10-4而呈现光敏性。需指出诱导上述波长诱导调制折射率的最佳辐射光的波长范围约248nm-265nm。当玻璃加载氢时，它的调制折射率Δn＞2×10-4。还需指出辐照波长可以低至244nm。
较佳光敏玻璃块基本不含过渡金属，且波长300nm的光吸收小于30dB/cm。过渡金属杂质含量较佳小于1重量ppm，且Fe的含量＜1重量ppm，更佳＜0.1重量ppm。Ti的含量较佳＜1重量ppm，更佳＜0.1重量ppm。玻璃块的300nm光吸收较佳为＜20dB/cm，更佳为＜15dB/cm，更佳为＜10dB/cm，且最佳为＜5dB/cm。需指出有效的是降低铁、其它过渡金属和OH杂质的水平。根据本发明一个实施方式，这些低杂质含量有助于降低传输损耗进而改善玻璃中形成光栅的均匀性。
当分子氢的加载量≥1018H2分子/cm3时，玻璃具有光敏诱导调制折射率Δn＞10-5(在633nm时测得)。这样一种折射率变化Δn可以用248nm KrF准分子激光器UV照射90分钟，辐照能量为12mJ/cm2/脉冲而获得。最好当H2分子加载量≥1019H2分子/cm3时，玻璃具有的光敏性Δn＞10-4。最好玻璃块可加载的H2分子量至少1019H2分子/cm3，加载温度≤200℃。最好玻璃的载氢量＞1019H2分子/cm3，且波长低于300nm的光诱导调制的折射率Δn＞10-4(在633nm处测得)。
玻璃块是非烧结玻璃，熔点较佳≤1600℃，更佳≤1550℃。玻璃最好是液体熔体形成的冷却的液体熔体与最好是玻璃原料粉体熔融而成的液体熔体的混合物。在较佳实施方式中，玻璃块是均质玻璃器件预型体，玻璃掺杂物均匀分散于玻璃体的组分内。预型件最好具有均匀一致的折射率，且无预辐照芯(pre-radiated core)和包层区，玻璃的组成元素分布均匀。
本发明还包括可熔硅酸锗玻璃，这种玻璃在无载氢或低载氢量的时候(例如低于约1017H2分子/cm3，举例说，甚至低于约1014H2分子/cm3)仍具有光敏性。这种硅酸锗玻璃含有至少2重量％的GeO2(例如至少6重量％)，以及至少20重量％的SiO2。可熔硅酸锗玻璃具有的熔点最好≤1650℃，较佳≤1550℃，最佳≤1500℃。举例说，所述玻璃在波长小于300nm光诱导调制折射率Δn＞10-4。
本发明一实施方式，包括对波长＜300nm的UV光敏玻璃，其组成为40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3和2-10摩尔％R2O，其中R是碱金属，所述玻璃在无载氢和低载氢下呈现光敏性。举例说，玻璃组分包括42-73摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3和2-6摩尔％R2O。优选的玻璃包括42-67摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3和2-6摩尔％R2O。举例说，所述R2O最好是至少一种选自Na、Li和K的碱金属的氧化物。在另一个实施方式中，R是Na。在另一个实施方式中，R是Li。在还有一个实施方式中，R是K。而且，本发明实施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中碱金属/氧化铝的摩尔比较佳在约0.5-1.5之间。所述玻璃基本上不含非桥联键的氧离子，且这类离子从玻璃组分中降低和除去。
在本发明另一个实施方式中，光敏玻璃块是硅酸锗玻璃，其组成为约25重量％-45重量％SiO2，约3重量％-22重量％GeO2，约7重量％-28重量％B2O3，约6重量％-22重量％的Al2O3，约6重量％-25重量％R2O，其中R是碱金属，和约3重量％-11重量％的F，所述玻璃在无载氢和低载氢下呈现光敏性。举例说，所述玻璃包括约30重量％-40重量％SiO2，约7重量％-17重量％GeO2，约10重量％-20重量％B2O3，约10重量％-19重量％的Al2O3，约10重量％-22重量％R2O，和约＞5重量％F，所述R2O最好是至少一种选自Na、Li和K的碱金属的氧化物。在一个实施方式中，R是Na。在另一个实施方式中，R是Li。还有一个实施方式，R是K。而且，本发明实施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中碱金属/氧化铝的摩尔比较佳在约0.5-1.5之间。所述玻璃基本上不含非桥联键的氧离子，且这类离子从玻璃组分中降低和除去。
光敏玻璃的过渡金属杂质含量≤1重量ppm，重金属含量≤1重量ppm。玻璃的含铁量较佳为≤1重量ppm，更佳为＜1重量ppm。玻璃的含Ti量较佳为≤1重量ppm，更佳为＜1重量ppm。光敏玻璃具有300nm光吸收小于30dB/cm，较佳小于20dB/cm，且更佳小于15dB/cm。甚至250nm光吸收更佳为10dB/cm，最佳＜5dB/cm。
光敏玻璃较佳为熔融玻璃，最佳为非烧结玻璃。玻璃的熔点≤1650℃，且较佳≤1600℃。这个温度是将混合玻璃原料粉体熔化而生成均质玻璃熔体，再经冷却而成玻璃。玻璃熔点较佳≤1550℃，更佳≤1500℃。玻璃软化点温度较佳≤700℃。这种玻璃生成温度允许有效经济地制作玻璃，避免了烧结工艺以及烧结玻璃组成的复杂性。在较佳实施方式中，玻璃块是均质玻璃器件预型件，玻璃掺杂物均匀分散于玻璃体组成中。预型件最好具有均匀一致的折射率，且无预辐照芯(pre-radiated core)和包层区，玻璃的组成元素分布均匀。
玻璃最好具有波长小于300nm诱导调制折射率Δn＞10-4(在633nm处测得)，这里玻璃在无载氢或低载氢和小于300nm下辐照。根据实施方式，本发明的玻璃由于经波长小于300nm光的照射诱导调制折射率Δn＞10-4而呈现光敏性。需指出用上述波长诱导调制折射率的最佳辐射光的波长范围约248nm-265nm。最好所述玻璃的诱导调制折射率Δn＞2×10-4。还需指出辐照波长可以低至244nm。无载氢或低载氢的玻璃要求更高的辐照通量才能等效于类似载氢玻璃。例如，在给定UV辐照通量下，载氢玻璃在8分钟后获得折射率变化10-4，而无载氢情况下要64分钟。
本发明包括制作折射率图案的方法。优选的方法包括制作折射率图案光栅。制作图案的方法包括提供一块300nm光吸收小于30dB/cm，最好小于20dB/cm的光敏玻璃块。所述方法包括提供波长小于300nm的光辐射源，且产生波长小于300nm的光辐射。方法包括用波长小于300nm辐照生成图案，且将光敏玻璃块在此图案下曝光而在所述玻璃块内生成调制的折射率图案。所提供的玻璃块在300nm光吸收＜15dB/cm，较佳＜10dB/cm，最佳＜5dB/cm。生成的图案最好包括生成一个图案，且将光敏玻璃块在此图案下曝光而在所述玻璃块内生成调制的折射率光栅。
提供光敏玻璃块最好包括提供碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃。提供的块状玻璃体最好在组分与折射率上均匀一致，且不存在分离的芯/包层区。
提供的光敏玻璃块包括提供非烧结玻璃，或是熔融玻璃。所述熔融玻璃的熔点≤1,650℃，且较佳≤1,600℃，更佳≤1,550℃，最佳≤1,500℃。提供的光敏玻璃块为碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃批料，将其熔化成碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃熔体方法包括冷却玻璃熔体成玻璃块，熔融包括加热玻璃质液态的玻璃熔体。且使所述玻璃熔体成为冷却的玻璃体，如将玻璃熔体通过一个孔眼流入冷却区。
在本发明一个实施方式中，所提供的玻璃块可以是加载分子氢的玻璃块。方法包括提供熔融玻璃块，且加载至少1018H2分子/cm3。所述玻璃块加载至少1019H2分子/cm3，且更佳为至少5×1019H2分子/cm3。加载分子氢的温度＜200℃，加载分子氢的温度较佳＜150℃，加载分子氢的温度更佳＜100℃。加载分子氢的压力至少20个大气压，且更佳至少是100个大气压进行掺氢。加载氢工艺可在装有H2气与玻璃块的高温容器内进行。玻璃块最好是具有一定体积与表面积物理量级的玻璃，可以提供足够的载氢量，最好接近于预型件和所要制成光学器件的形状。所述玻璃块在高氢气压下加载氢的时间足够长而有效，使玻璃块中心部位H2分子浓度至少是周围加载氢气氛的90％。如本领域技术人员明白，所提供的玻璃可以是无载氢或低载氢玻璃，仍具有光敏性。
曝光光敏玻璃最好包括通过诱导折射率Δn≥10-5，且最佳Δn≥10-4(还是在633nm处测得)而生成图案。
本方法包括制作可加载分子氢光敏玻璃光器件预型件的方法。制作预型件方法包括提供氧化锗氧化硅连同过渡金属杂质含量≤1ppm重金属。方法包括熔融氧化硅玻璃料，生成均质玻璃熔体，然后将玻璃熔体冷至能透射UV，300nm光吸收小于20dB/cm的玻璃块，且将玻璃块制成光器件预型件。将玻璃块制成光器件预型件包括将所述玻璃块载分子氢量至少1018H2分子/cm3，且最好至少1019H2分子/cm3。
提供氧化锗氧化硅料包括提供碱金属硼-铝-硅酸盐批料，且在熔融温度≤1,650熔融玻璃，较佳在≤1,600℃熔融，更佳在≤1,550℃熔融，且最佳≤1,500℃熔融。制作方法包括倾倒玻璃熔体而生成玻璃块体，更佳将玻璃熔体流过一个孔眼。制作玻璃预型件包括生成预型件的玻璃体，它的最小尺寸大于5μm。
本发明还包括光敏玻璃光器件折射率图案预型件用于用UV光生成折射率图案，所述预型件由300nm光吸收小于20dB/cm的碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃组成，所述预型件的300nmUV波长光可诱导的调制折射率Δn＞10-5，由于在300nm或小于300nm波长下曝光而所述玻璃块呈现光敏性。所述玻璃在曝光期间分子氢含量至少为1018H2分子/cm3。较佳的所述预型件的UV光可诱导的调制折射率Δn＞10-4，其分子氢含量至少1019H2分子/cm3。所述玻璃块预型件在300nm光吸收＜15dB/cm，较佳＜10dB/cm，最佳＜5dB/cm。所述碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃预型件最好采用熔融工艺生成熔融玻璃属于非烧结玻璃。
实施例本发明包括熔融的加载H2分子的碱-铝-硼-锗的硅酸盐组合物，其UV光诱导的折射率变化大。
利用的UV辐照包括CW 244nm的光和脉冲KrF准分子激光器248nm的光。需指出可调谐Nd/YAG激光器发射的268nm、270nm、280nm和290nm辐射可以用于KrF激光器的场合。测得(在633nm处)玻璃块的调制折射率在2-3×10-4范围。
可以认为，载氢分子，及光致反应的能力取决于玻璃的组成、玻璃块辐照前后的紫外光谱、以及诱导的折射率大小与红外(IR)光谱测得(OH拉伸振动)的OH吸收增加密切相关。
如图6所示，从玻璃块样(玻璃组成表的Glass 5g)通过相位掩模从顶面辐照制成布拉格光栅，显示了测得的透射率与反射率。
为了提供熔融玻璃，本发明采用各种组分使玻璃更软，熔点更低。这些组分包括碱金属、氧化铝和硼，使得熔点降低，粘度降低。在一个较佳实施方式中，玻璃料熔点是采用玻璃组分中足量氟化物降低的。例如Glass 4b(参见表10玻璃组分表)，采用氟化铝，其中F含量约为3.3重量％。在较佳实施方式中，降低批料组成的熔点的F量为≤10重量％，举例说≤6重量％。实现降低玻璃料熔点，掺加的元素不能使玻璃基波吸收移至248nm(-5eV)以外。
例如，纯二氧化硅的基波吸收边沿由氧的2p轨道(价带)与硅的sp3非键合轨道(道带)重叠构成的谱带跃迁决定。添加碱金属引入另外一组与非桥联键的氧有关谱带。如果添加浓度足够高，新谱带会出现在原有价带之上，因而使基波吸收边沿朝长波方向移动。另一方面，添加诸如硼、铝和锗一类网状取代离子对吸收边沿的影响极小。
诸如过渡金属离子或重金属离子杂质不是人为添加到玻璃之中，它们源自玻璃原料、坩埚、熔炉或制作过程中，但必须控制在＜1ppm。这些离子即使量很少，对UV吸收边沿也有很大的负面作用。
本发明包括制作SiO2-GeO2玻璃块，所述玻璃块可以熔融，且由常规原料，限止其它组分的量而制作，使玻璃在248nm处保持高透射率，而在合理的温度(1650℃)下熔融，具有约为600℃的软化点(软化温度最好低于700℃)。
玻璃由纯起始原料制作，特别石英砂含Fe量要低。原料在干净铂坩埚内温度为1550℃时熔融16小时。初次取样操作中，将玻璃倒入托盘(patties)，再退火。从缺陷(条纹)和芯线(cord)来判断玻璃质量的改善，采用半连续熔融法，玻璃不直接从熔体坩埚内倒出，这样会造成许多条纹，而是通过一个孔眼流出。
加载氢是在ParrTM压力反应器内，加载温度为150℃，100个大气压条件下进行。红外光谱采用NicoletTMFTIR光谱仪测定H2分子含量。
图1所示为碱金属-铝-硼-硅酸盐一类玻璃，GeO2含量的变化对吸收光谱的影响，其中所述玻璃包括R2O(3-4mol％)、Al2O3(3-4mol％)、B2O3(25-35mol％)、GeO2(2.5-15mol％)，以及SiO2(66.5-42mol％)。在所有情况中，在波长小于300nm下，248nm是UV辐射激发的波长，我们能保持很高的传输率。
我们将各体系采集的样品置于压力为100个大气压，温度为150℃的纯氢气氛中，往样品内掺氢。采用较高温度加速氢在厚度仅为几毫米样品内扩散过程，且还不至于发生热反应。我们用IR光谱仪测定分子氢含量。本发明玻璃加载分子氢后获得了光敏性。得到载氢量高达5×1019H2分子/cm3。
为了测定UV光诱导的光敏性，我们在0.5mm厚的玻璃块样品上进行载氢，然后将其通过铬质吸收掩模进行曝光，光栅间距为10μm。UV辐照源为在248nm被长操作的KrF准分子激光器。峰值通量在50Hz时为20-60mJ/cm2/脉冲，辐照时间为5-120分钟。
UV光曝光后，样品经空间滤光的He-Ne激光器照射。从第1级与第0级强度之比测量诱导相位光栅的衍射效率。只要衍射效率相对较弱，我们就可以采用下面简单公式计算效率Eff=( Delta;nL lambda;)2---(1)]] 这里，Δn是调制折射率变化(n＝n0+Δncos(2z/Λ))。
L是光栅折射率，且Λ是折射率图案周期。
对于本发明的碱-铝-硼-硅酸盐玻璃，以固定的248nmUV光辐照后测得的诱导折射率在1×10-4-3×10-4范围之内。图2a是测得的诱导折射率在固定通量之下是曝光时间的函数。图2b是测得的诱导折射率在固定时间之下是曝光通量的函数。后者用通量的平方表示。
一组GeO2含量固定的玻璃加载氢，且在248nmUV光之下曝光。玻璃组分表给出的是组分，加载的氢量以及这组玻璃经248nm激光诱导的折射率变化。
通过加热生成光栅的样品，且重新测量其光栅效率在加热温度下随时间的变化进而考察诱导折射率变化的热稳定性。图3所示为样品加热至400℃后折射率随时间的变化。
我们制作熔融非烧结玻璃块，当加载H2分子含量高的时候，其UV光诱导折射率变化的幅度类似于气相沉积，火焰或等离子体烧结的玻璃中所见的幅度。这符合我们所观察到的现象，即优选玻璃经用IR光谱测得H2分子含量＞1018H2分子/cm3，我们测得UV光诱导折射率有明显变化。
以分子为媒介UV光诱导光敏性的机理似乎与其他方法，如气相沉积法和烧结法而不是熔融法制备的SiO2-GeO2材料所见到以H为媒介的机理相一致。图4所示为OH浓度(由OH拉伸振动测得，见插图)随诱导折射率而增加的关系，这种关系还可从图5所见。辐照后UV光吸收变化也很大。
我们已经观察到UV光辐照产生的应力。这意味着有体积变化。从双折射现象我们测得体积对应于致密度的变化。与测得的总Δn值相比，这种作用对折射率分布影响是很小的。
如图6所示，玻璃成分表中的Glass 5g玻璃块样品(5×5×5mm3)经244nmCW激光器(0.35W，UV辐照时间最佳为30-60分钟)利用相位掩模以满足布拉格1550nm条件的周期大面积(wide face)曝光产生折射率图案。光栅长度为2.5nm。图6所示为光栅的反射率与透射率。插图表示辐照的几何条件和反射率与透射率测量。从光栅透射率测量(减少1.5-2db对应于光栅长度2.5nm中30-40％反射率)。计算出1550nm处调制折射率变化为0.12-0.14×10-3。图7所示为玻璃预型件玻璃块中生成的折射率图案光栅。图7a是表示玻璃预型件玻璃块中折射率图案光栅的横截面。
当本实施例说明的UV辐照试验采用加载氢的方法提高玻璃的光敏性，需指出本实施例玻璃不加载氢以及载氢量低的情况下也呈光敏性。不加载氢/低载氢玻璃要求较长曝光时间或较高的曝光通量才能得到指定的折射率变化。
玻璃组分表中Glass 4b是本发明优选组分。批料组分的重量百分含量为35.8重量％SiO2，21.5重量％GeO2，4.48重量％Al2O3，3.38重量％F，1.31重量％Li2O，和33.5重量％B2O3。原料粉料球磨成均匀的混合料。对于SiO2，采用牌号为IOTA-6的高纯石英粉，其含Fe杂质小于0.1ppm，购自Unimin公司，Spruce Pine，NC 28777。对于GeO2，采用高纯二氧化锗粉，如化学级No.1-29/99.999％GeO2，购自Electro-Optic Materials Dept.，Eagle-Picher Technologies，LLC，Quapaw，OK 74363，其中含有＜0.1％氯化物，≤1ppm Fe，≤1ppm Mg，≤0.5ppm Ni，Pb未检出(检出限为1ppm)，无Zn(检出限为10ppm)。对于铝，采用高纯氧化铝粉末，如纯度为99.999％γ-氧化铝，购自Alfa Aesar，Johnson Mathey Company，Ward Hill，MA 01835。对于铝，也可以采用高纯氟化铝，如牌号为Alufluor的氟化铝购自LidoChem，Hazlet，NJ 07730。对于锂，采用碳酸锂，如纯度大于99％技术级碳酸锂，购自FMC公司，Lithium Div.，Gastonia，NC 28054，其中含有Fe2O3≤0.004重量％和Cl-≤0.01重量％。对于锂也可以采用晶状硝酸锂，如VWR Scientific，Rochester，NY 14603产品。对于硼，采用氧化硼，如高纯无水硼酸，购自Stetson Chemicals，Inc.，391 Exchange St.，Buffalo，NY 14204。如图8所示，球磨后的原料混合物粉末装入内衬铂金的立式园筒形炉100内。炉(100)内物料的总重量为25kg，以半连续方法作业。
混合料粉末101在温度为1,550℃时熔融。立式炉(100)包括搅拌器102用于搅拌玻璃熔体104，提供均匀的玻璃熔体。立式炉(100)包括下料口106，和下料口的孔眼108，用于下放玻璃体110。玻璃体的一般尺寸为105×4×4英寸(3.81×10.16×10.16cm)且在414℃时退火。将退了火的玻璃体进行切割、研磨、抛光，成为长方体外形的小玻璃体120。小玻璃体120的尺寸为5×5×3mm3。如图9所示，玻璃体120在高压容器200内在100个大气压的氢气气氛210中，对玻璃体预型件120进行掺氢。
本发明其它实施例要比玻璃组分表上的玻璃含有较高氧化铝和氟。例如，Glass 18组分包括34.7重量％SiO2，11.2重量％GeO2，16.4重量％Al2O3，1.66重量％Na2O，12.9重量％K2O，15.9重量％B2O3和7.23重量％F。Glass 19组分包括34.51重量％SiO2，16.71重量％GeO2，13.6重量％Al2O3，1.32重量％Na2O，10.8重量％K2O，15.81重量％B2O3和7.23重量％F。玻璃熔融方法类似于上述方法，参照玻璃组分表1。这些玻璃有加载氢，低载氢/无载氢的光敏性，大致与前面所述等效。
本发明连同实施方式一起作了详细说明。很显然，对于本领域普通技术人员来说，掌握了本发明的关键显然可以对本发明作出修改。这类修改与变化都包括在本权利要求之内。
权利要求
1.一种可熔的光敏玻璃，所述玻璃的分子氢含量≥1017H2分子/cm3。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃为硅酸锗玻璃。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃，它的熔点≤1,650℃，所述碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃的批料组成包括≤85摩尔％SiO2％，≥10摩尔％B2O3，≥2摩尔％GeO2，和碱金属与氧化铝合量＜20摩尔％Al2O3+R2O，所述玻璃可加载分子氢的量至少为1018H2分子/cm3。
4.如权利要求3所述的玻璃，其特征在于具有≤70摩尔％SiO2和≥25摩尔％B2O3的批料组成。
5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃对波长小于300nm的光敏感，且所述玻璃包含40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3，和2-10摩尔％R2O，其中R是碱金属。
6.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-73摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，20-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3，和2-8摩尔％R2O。
7.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包含42-67摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3，和2-6摩尔％R2O，
8.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于所述R是至少一种选自Na、Li和K的碱金属。
9.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，过渡金属杂质量≤1重量ppm。
10.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，重金属杂质量≤1重量ppm。
11.如权利要求5所述的玻璃，其中Fe含量＜1重量ppm。
12.如权利要求5所述的玻璃，其中Ti的含量＜1重量ppm。
13.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱金属/氧化铝的比率在1±0.5范围内。
14.如权利要求5所述的玻璃，其中波长小于300nm光诱导的调制折射率Δn＞10-4。
15.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述分子氢含量是加载在所述玻璃内，且所述含量≥1018H2分子/cm3。
16.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述分子氢含量是加载在所述玻璃内，且所述含量≥1019H2分子/cm3。
17.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，300nm光吸收小于20dB/cm。
18.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的调制折射率Δn≥2×10-4。
19.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,650℃。
20.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,600℃。
21.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,550℃。
22.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,500℃。
23.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的软化点＜700℃。
24.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于当所述分子氢含量＞1019H2分子/cm3时，所述玻璃的波长小于300nm光诱导的调制折射率Δn＞10-4。
25.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于当所述玻璃加载分子氢，并曝光在UV光中时，所述玻璃的OH含量增加。
26.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃OH含量在100-1,000重量ppm之间。
27.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括约25-45重量％SiO2，约3-22重量％GeO2，约7-28重量％B2O3，约6-22重量％Al2O3，约6-25重量％R2O，其中的R是碱金属，和约3-11重量％F。
28.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的SiO2含量在约30-40重量％之间。
29.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的GeO2含量在约7-17重量％之间。
30.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的B2O3含量在约10-22重量％之间。
31.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的Al2O3含量在约10-19重量％之间。
32.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的R2O含量在约10-20重量％之间。
33.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的F含量在约5-11重量％之间。
34.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱金属/氧化铝的比率在约0.5-1.5之间。
35.如权利要求1所述的玻璃，其中F含量为≤10重量％。
36.如权利要求1所述的玻璃，其中F含量为≤6重量％。
37.一种可熔光敏硅酸锗玻璃材料，所述玻璃材料的分子氢含量小于约1017H2分子/cm3。
38.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃，它的熔点≤1,650℃，所述碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃的批料组成包括≤85摩尔％SiO2，≥10摩尔％B2O3，≥2摩尔％GeO2，和碱金属与氧化铝合量＜20摩尔％Al2O3+R2O。
39.如权利要求38所述的玻璃，其特征在于所述玻璃具有≤70摩尔％SiO2和≥25摩尔％B2O3的批料组成。
40.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃对波长小于300nm的光敏感，且所述玻璃包括40-80摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，10-36摩尔％B2O3，1-6摩尔％Al2O3，和2-10摩尔％R2O，其中R是碱金属。
41.如权利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-73摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，20-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3，和2-8摩尔％R2O。
42.如权利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-67摩尔％SiO2，2-15摩尔％GeO2，25-36摩尔％B2O3，2-6摩尔％Al2O3，和2-6摩尔％R2O。
43.如权利要求40所述的玻璃，其特征在于所述R是至少一种选自Na、Li和K的碱金属。
44.如权利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱金属/氧化铝的比率在约0.5-1.5之间。
45.如权利要求40所述的玻璃，其特征在于，波长小于300nm光诱导的调制折射率Δn＞10-4。
46.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃材料的分子氢含量小于约1014H2分子/cm3。
47.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于，波长300nm光吸收小于20dB/cm。
48.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的调制折射率Δn≥2×10-4。
49.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,650℃。
50.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,600℃。
51.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,550℃。
52.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔点≤1,500℃。
53.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的软化点＜700℃。
54.如权利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包含约25-45重量％SiO2，约3-22重量％GeO2，约7-28重量％B2O3，约6-22重量％Al2O3，和约6-25重量％R2O，其中R是碱金属，和约3-11重量％F。
55.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的SiO2含量在约30-40重量％之间。
56.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃GeO2含量在约7-17重量％之间。
57.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的B2O3含量在约10-22重量％之间。
58.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的Al2O3含量在约10-19重量％之间。
59.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的R2O含量在约10-20重量％之间。
60.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的F含量在约5-11重量％之间。
61.如权利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱金属/氧化铝的比率在约0.5-1.5之间。
62.一种制作折射率图案的方法，所述方法包括提供300nm光吸收小于20dB/cm的光敏玻璃；提供波长小于300nm的辐射源和产生波长小于300nm的光辐射；用所述波长小于300nm的光辐射形成图案；将所述光敏玻璃块曝光成所述图案而在所述玻璃块中生成调制折射率图案。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃块为碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃。
64.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃块为硅酸锗玻璃。
65.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃块为具有均匀组成的玻璃体。
66.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃为非烧结玻璃。
67.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃为熔凝玻璃。
68.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃为碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃批料，将所述玻璃批料熔融成碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃熔体。
69.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃为加载分子氢的玻璃块。
70.如权利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃是载氢量至少1018H2分子/cm3的熔融玻璃。
71.如权利要求62所述的方法，其特征在于在玻璃中经曝光而形成图案的Δn≥10-4。
72.一种制作可加载分子氢的光敏玻璃光器件预型件的方法，所述方法包括提供一种氧化锗氧化硅玻璃，其中所沾污的过渡金属量≤过渡金属沾污物重量的1ppm，且所沾污的重金属量≤重碱金属沾污物重量的1ppm；将所述硅酸盐玻璃批料熔融成均质玻璃熔体；将所述玻璃熔体冷却成能透射UV光的玻璃块，其300nm光吸收小于20dB/cm；将所述玻璃块制成光器件预型件。
73.如权利要求72所述方法，其特征在于还包括提供分子氢含量至少1017H2分子/cm3的玻璃。
74.如权利要求72所述方法，其特征在于在≤1,650℃温度下熔融。
75.如权利要求72所述方法，其特征在于提供的氧化硅玻璃料为碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃料。
76.如权利要求72所述方法，其特征在于提供的氧化硅玻璃料为硅酸锗玻璃料。
77.如权利要求72所述方法，其特征在于，包括倾倒所述玻璃熔体。
78.如权利要求72所述方法，其特征在于，包括将所述玻璃熔体流过一个孔眼。
79.如权利要求72所述方法，其特征在于形成光器件的预型件步骤包括形成最小尺寸＞5μm的预型件。
80.光敏玻璃光器件折射率图案的预型件，用UV光形成折射率图案，所述预型件包含300nm光吸收小于20dB/cm的碱金属硼-铝-硅酸盐玻璃，所述折射率图案预型件的UV波长光可诱导的调制折射率Δn＞10-5，其所分子氢含量至少1018H2分子/cm3。
81.如权利要求80所述折射率图案预型件，其特征在于所述折射率图案预型件的UV光可诱导的调制折射率Δn＞10-4，其所分子氢含量至少1019H2分子/cm3。
82.如权利要求80所述折射率图案预型件，其特征在于所述碱金属硼-铝硅酸盐玻璃是一种熔凝玻璃。
全文摘要
本发明一般涉及UV(紫外)光敏玻璃块，具体地说，涉及可熔融碱金属硼－铝－硅酸盐玻璃和硅酸锗玻璃料。本发明光敏玻璃块对波长小于300nm的紫外光呈现光敏性。这种对波长小于300nm的紫外光呈现光敏性的碱金属硼－铝－硅酸盐和硅酸锗玻璃块可用来制作玻璃中折射率图案。利用波长小于300nm的辐射源，如激光器，在玻璃中生成折射率图案。本发明生成光敏折射率图案的玻璃块用来利用这类已有图案的玻璃生成玻璃和器件中的图案。
文档编号C03C4/04GK1729149SQ03806060
公开日2006年2月1日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年3月15日
发明者N·F·伯雷利, G·B·哈里斯, C·M·史密斯 申请人:康宁股份有限公司